리튬배터리는 수급이 불안정한 데다 폭발 위험이 있다. 한국 연구진 ‘에너지기술연구원’이 이 1분 이내 초고속 충전되는 알루미늄 이온배터리를 개발했다. .
그래핀과 탄소 나노튜브라는 두 가지 복합 전극을 활용해서 1분 이내 초고속 충전이 가능한 고성능 알루미늄 이온배터리(=전지)가 개발되었다. 리튬전지와 전고체 전지를 대체할 2차전지 기술로 주목되고 있다.
1. 리튬전지와 전고체 전지를 대체하는 알루미늄이온 2차전지 개발
한국 에너지기술연구원의 에너지 저장 연구실 윤하나 박사 연구팀이 목포대, 하버드대, 버클리대와 공동연구를 했다. 그 결과 초고속 충전이 가능한 차세대 알루미늄 배터리의 전하 저장 메커니즘과 핵심 성능을 규명했다. 연구결과는 학술지 ‘나노 레터스(Nano Letters)에 게재했다.
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이를 바탕으로 그래핀/탄소 나노튜브 복합 전극을 활용, 초고속 충전과 장기 사용이 가능한 알루미늄 배터리가 개발되었다. 초저가, 초고속 충전, 장기간 사용이 가능하다.
알루미늄은 리튬에 비해 매장량이 월등이 많은 지구상에서 3번째로 많은 원소이다. 또한 에너지 효율이 매우 높고 독성과 폭발위험이 없으며 재활용 가능하다. 그래핀은 연필심의 재료인 흑연(그래파이트)으로 만든 물질이며 흑연을 할 꺼풀 벗겨낸 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 매우작고 앏은 원기둥 모양(= 튜브)의 나노구조를 가진 탄소의 동소체이다. 기본적으로 탄소원자들이 육각형의 벌집모양으로 서로 그물구조로 연결된 고분자 탄소 동소체이다. 동소체는 한 가지 원소로만 구성된 물질이다.
탄소나노튜브는 흑연면(2차원 그래핀 시트 Graphine sheet)이 관(=튜브) 모양으로 그물망 형태의 나선형 분자 사슬이다. 1991년 일본의 이지마스미오 박사가 처음 발견했다.
전기와 열 전도율이 구리나 다이아몬드와 동일하고 강도는 철강의 100배인 꿈의 신소재로 고부가 가치 소재 산업이다. 다중벽 탄소나노튜브와 단일벽(single wall)의 두가지가 있다.
탄소나노튜브는 배터리뿐 아니라 반도체, 자동체 부품, 항공기 동체 등에 폭넓게 쓰인다. 다중벽 탄소나노튜브 생산량이 단일벽보다 월등히 높다. LG화학, 금호석유화학 등에서 생산한다.
탄소나노튜브는 배터리에서 양극음극 양 전극에 전자 이동 통로를 형성해 ‘전기 전도도’를 부여한다. 전기 전도도는 전자가 빠르게 이동한다는 뜻이고 탄소나노튜브가 이 역할을 하는 도전재로 쓰인다. 도전재는 전기· 전자 흐름을 돕는 소재이다.
배터리 충전 속도 단축을 위해 음극 활물질에 실리콘 첨가 비중이 높아질 때 실리콘 음극 활물질의 최대 단점인 부피팽창을 탄소나노튜브가 잡아준다.
활물질은 배터리 내에서 전기를 일으키는 반응을 담당하는 물질이고 양극재 내에서 리튬이온의 전도도를 높이는 역할이다. 양극은 얇은 알루미늄 기재와 활물질, 도전재, 바인더(binder)로 구성된다.
즉, 리튬산화물로 구성된 활물질에 소량의 도전재를 넣어 전도성을 높이고, 바인터를 넣어 이들이 서로 잘 붙을 수 있게 돕는 것을 ‘합제’라고 한다. 이 합제를 얇은 알루미늄기재 양쪽에 바르면 양극이 만들어진다.
현재 배터리로서 적합한 성능을 내는 양극 활물질은 5가지이다. 양극 활물질은 리튬과 금속 성분의 조합으로 구성되며 니켈 금속은 고용량, 망간(금속)과 코발트(금속)는 안전성, 알루미늄은 출력 특성을 향상시키는 역할이다. 금속의 종류와 비율에 따라 서로 다른 특성과 장단점을 갖게 된다.
탄소나노튜브 수요는 2019년 기준 3천톤이었다. 연평균 성장률이 34%이상이다. 야노경제소에 의하면 탄소나노튜브 시장규모는 2025년 1만 1209톤으로 2021년 대비 4배 성장할 것으로 전망된다.
2. 알루미늄의 전기화학반응과정 메커니즘 최초 규명
알루미늄 등 새로운 소재를 도입해 성능을 높이려면 기본적인 전기화학 반응 과정의 이해가 필요하다. 알루미늄 이온 배터리의 메커니즘은 아직 명확하지 않았는데 이번에 규명이 되었다.
연구진은 알루미늄 이온 배터리의 작동 과정을 확인하기 위해 단결정 그래핀 전극의 층 수를 다양하게 변화시킨 온칩-전기화학 셀(onChip- Electrochemical cell)을 제작했다.
그리고 몇 층의 그래핀에서 테트라 클로로 알루미늄 산염(AICI4-) 이온의 인터칼레이션 반응이 일어나는지 분석했다. 인터칼레이션 intercalation은 전지 작동의 핵심원리로 층상 구조가 있는 물질의 층간에 이온이 삽입되는 현상이다.
연구진은 층상의 4층 그래핀 전극 소재부터 인터컬레이션 반응이 일어나는 것을 최초로 증명했다. 2층과 3층 그래핀의 온칩-전기화학 셀에서는 AICI4-이온의 인터컬레이션 반응이 일어나지 않았다.
그래핀/ 탄소 나노튜브 복합체 양극은 열분해 흑연에 비해 그래핀의 층간 간격을 이온의 층간삽입이 쉽도록 간격을 벌려주는 동시에 지나치게 벌어지면 발생하는 박리화 현상은 막아줘서 배터리의 구조적 안정성을 확보하게 했다.
또한 알루미늄 이온 배터리의 온칩-전기화학 셀 기반의 실시간 전하수송을 측정해서 전극 내부로의 이온이 삽입되는 과정을 조사했다. 이온 삽입 과정을 부반응 없이 미세하게 삽입하는 것이 중요하다. 이를 토대로 마침내 전극 성능 향상 인자를 도출할 수 있었다.
3. 그래핀 탄소 나노튜브 복합체 양극 디자인 알루미늄 배터리의 성능
이러한 연구결과를 바탕으로 연구진은 기존의 열분해 흑연보다 AICI4-이온의 인터칼레이션을 용이하게 하는 그래핀/ 탄소 나노튜브 복합체 양극을 디자인해냈다.
이렇게 만든 알루미늄 이온 배터리 셀은 기존 열분해 흑연보다 용량이 60% 크다. 전체 이온 확산도가 2.5배 증가해서 1분 이내 초고속 충전을 4천 회 이상 수행해도 98%의 용량을 유지했다.
즉, 알루미늄 이온 전지의 전하 저장 메커니즘을 규명했고 동시에 알루미늄 이온 이차전지가 가질 수 있는 내재적 성능의 상한 범위까지 확인이 가능했다. 상용화가 관건이다. 이를 위해서는 알루미늄 전지의 크기를 키워야 하고 대량 생산하려면 여러 산을 넘어야 한다.
4. 리튬 전지, 전고체 전지 상황과 세계 리튬 생산 상황
리튬 이온배터리는 스마트폰 등의 모바일 기기, 전기자동차에 이르기까지 다양한 곳에서 쓰인다. 배터리 수명이 짧고 리튬의 희소성에 따라 가격 변동성이 크다.
리튬전지의 두 전극은 만나면 급격하게 반응을 해서 화재와 폭발이 일어나기도 한다. 리튬전지는 전해액이 액체이다. 습도가 높거나 추운 곳에서는 작동하지 않는다. 리튬전지를 대신하는 폭발 염려 없는 전고체 전지 기술도 개발되었다.
전고체 전지의 난제였던 상온 25도에서 충전할 수 있는 기술까지 개발되었다. 상용화는 10년이 걸릴 것으로 예상되며 후속 연구가 뒤따르고 있다. 일본은 도요타 등 6곳, 한국은 삼성, 엘지, 현대가 시장 선점을 위해 각축전을 벌이고 있다.
전고체 전지는 이차 이상 여러 번 충전해서 쓸 수 있어서 ‘이차전지’이다. 양극과 음극 사이에 액체 전해질을 전부 고체로 바꾸어서 이름이 전고체이다. 고체 전해질을 사용하면 전해액이 밖으로 새지 않는다.
그래서 양극과 음극 두 전극이 서로 접촉을 방지하는 분리막이 필요하지 않아 배터리 용량을 늘릴 수 있다. 또한 더 에너지 밀도가 높은 물질을 넣어 효율성을 높일 수 있다.
그러나 주원료는 여전히 리튬이다. 전고체 배터리의 고체 전해질로 쓰이는 원료 황화 리튬 가격이 비싸다. 이러한 이유로 리튬을 대체할 배터리를 찾는 노력이 계속되고 있다.
온갖 산업에 필요한 리튬이 한반도에 많이 매장되어 있고 캐내기도 쉬우면 좋으련만 한국은 해당이 없다. 게다가 리튬은 원산지가 제한적이고 채굴에도 위험이 따르고 환경을 훼손시킨다. 그래서 수급문제가 따르고 가격이 고가이다.
테슬라는 지구와 화성 사이 소행성대에 있는 리튬을 채굴하는 프로젝트에 착수했다. 1990년대까지만 해도 리튬 생산 1위 선도국가는 미국이었다.
미국이 전세계 매장량의 20%을 갖고 있다. 채산성이 낮고 환경오염이 심해서 주도권이 중국으로 넘어갔다. 중국은 리튬이 많이 매장되어 있는 남미와 아프리카를 선점하려고 분투하고 있다.
현재 리튬가공과 정제 공정의 절반 이상을 중국이 점유하고 있다. 리튬 국제 가격도 위안화로 표기될 정도이다. 그러나 다시 미국의 반격이 시작되었다. 미국은 자국 내 배터리 제조뿐 아니라 리튬 생산과 정제에 대한 청사진을 발표하며 자국 기업을 적극 지원하고 있다.
알루미늄 전지 연구는 세계 여러 나라의 연구실에서 진행되고 있고 매우 훌륭한 유사한 기술이 실험실에서 거의 매일 쏟아져 나온다. 개발과 상용화는 별개일 때가 많다. 쓸모 있는 발명은 수요가 있어서 제품화되기 쉽다.
한국 연구진이 그래핀/ 탄소 나노튜브 복합체를 이용해서 리튬을 대체할 고효율 초고속 충전 알루미늄 이온 2차전지를 개발했다. 그래핀/ 탄소 나노튜브 복합체 양극은 열분해 흑연에 비해 그래핀의 층간 간격을 이온의 층간삽입이 쉽도록 간격을 벌려주면서 동시에 지나치게 벌어지면 발생하는 박리화 현상은 막아줘서 배터리의 구조적 안정성을 확보했다.
